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支化度对两亲性超支化多臂共聚物自组装行为的影响

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支化度对两亲性超支化多臂共聚物自组装行为的影响    |    2017-07-10  |   
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对于超支化聚合物而言,支化度是表征其结构的一项重要参数,它会对超支化聚合物材料的物理和化学性质产生巨大的影响,比如对聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、结晶度、基因转染能力等都有着显著的影响。


近年来,基于超支化聚合物的自组装,研究者们也得到了各种形貌、尺度的组装体,例如宏观多壁螺旋管、微米级和纳米级囊泡、球形胶束、大复合囊泡、纤维、蜂窝状多孔膜。关于超支化聚合物自组装的影响因素还仅仅局限在与线性聚合物自组装的影响因素相同的范围之内,如亲水疏水比、分子量、化学组分等。但是,周永丰等人认为,除了以上影响因素之外,超支化聚合物所特有的本征参数也有可能会影响其自组装行为,例如支化度就是其中最重要的一种。


为了研究了支化度对两亲性超支化多臂共聚物自组装行为的影响。周永丰等人通过阳离子开环聚合的方法,采用“一锅”反应两步加料的反应工艺,制备出具有疏水超支化聚醚(HBPO)核和大量亲水聚环氧乙烷(PEO)臂的两亲性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO。通过控制第一步反应的温度来控制HBPO核的支化度,通过控制EO单体与EHO单体的投料比来控制PEO臂的长度,从而得到一系列具有不同支化度、相似分子量的HBPO核以及相似PEO短臂的HBPO-star-PEOs,如图1所示。



图1. 具有线性(a)或高度支化(b)HBPO核的HBPO-star-PEO的合成路线

       在研究HBPO-star-PEOs的自组装过程中发现,随着HBPO核的支化度不断减小,HBPO-star-PEOs可以在水中自组装形成从囊泡到蠕虫状胶束最后到球形胶束的聚集体。堆积参数ρ的表达式为ρ= v/al,其中v为疏水段的体积,a为界面面积,l为垂直于界面的链长度。ρ= 1/3时,形成球形胶束;ρ= 1/2时,形成棒状胶束;ρ= 1时,形成双层结构。周永丰等人认为堆积参数理论也同样适用于两亲性超支化共聚物的自组装,因此他们基于堆积参数理论对实验上这一转变进行了解释,并提出了相应的自组装机理。对于HBPO-star-PEO来讲,水是PEO臂的选择性溶剂,即PEO臂是亲水的而HBPO是疏水的。当每个共聚物样品的PEO链长相同,HBPO核的支化度改变时链长度l基本保持不变;同时由于HBPO核的分子量也基本相同,所以v也基本保持不变。那么,堆积参数ρ仅仅取决于界面面积a。当支化度下降时,HBPO核骨架从球状向线性转变,从而导致界面面积a随之增大,共聚物的堆积参数ρ随之逐渐减小。因此,具有较高支化度HBPO核的HBPO-star-PEO的堆积参数相对较大,共聚物在水中组装形成囊泡;而支化度较低时堆积参数相对较小,共聚物组装成棒状胶束;当支化度最低时,堆积参数也最小,共聚物组装形成球形胶束,如图示2所示。基于堆积参数理论提出了HBPO-star-PEO的自组装机制,揭示了自组装过程的支化度依赖性规律,证明支化度是控制超支化多臂共聚物的自组装的特性参数。

图2. 不同支化度的HBPO-star-PEOs组装体的分子堆积模型示意图:(a)囊泡的堆积

模型,(b)棒状胶束的堆积模型,(c)球形胶束的堆积模型

 

参考文献:H. X. Cheng, X. J. Yuan, X. Y. Sun, K. P. Li, Y. F. Zhou,* and D. Y. Yan* .Macromolecules 2010, 43, 1143–1147


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